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Stella,毕业于华南师范大学,主修化学教育,辅修校园心理学。任职汕头一中化学科教师。

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酯化和酯水解的反应机理   

2009-02-16 23:26:55|  分类: 必修二 |  标签: |举报 |字号 订阅

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  (1) 酯化反应机理 酯化反应是一个可逆反应,其逆反应是酯的水解。

酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同,可以按照不同的机理进行。酯化时,羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式:

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(I)

(II)

(Ⅰ)是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子,剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基,故方式(Ⅰ)称为酰氧键断裂。(Ⅱ)是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水,剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基,故方式(Ⅱ)称为烷氧键断裂。

  当用含有标记氧原子的醇(R'18OH)在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时,发现生成的水分子中不含18,标记氧原子保留在酯中,这说明酸催化酯化反应是按方式(Ⅰ)进行的。

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按这种方式进行的酸催化酯化反应,其机理表示如下:
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首先是H+与羰基上的氧结合(质子化),增强了羰基碳的正电性,有利于亲核试剂醇的进攻,形成一个四面体中间体,然后失去一分子水和H+,而生成酯。

  实验证明,绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式(Ⅰ)进行。

  对于同一种醇来说,酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多,酯化反应速度越慢。其一般的顺序为:HCOOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH这是由于烃基支链越多,空间位阻作用越大,醇分子接近越困难,影响了酯化反应速度。同理,醇的酯化反应速度是伯醇>仲醇>叔醇。

  (2)酯的酸性水解 酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成消除机理,即是酸催化酯化反应的逆反应。

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酸催化时,羰基氧原子先质子化,使羰基碳的正电性增强,从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力,水分子向羰基碳进攻,通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯,所以酸催化下的酯水解不能进行到底。

 (3)酯的碱性水解 用同位素标记方法证明,酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。例如:乙酸戊酯在含18O的水中进行碱催化水解,结果发现18O是在乙酸盐中,而不是在戊醇中。

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现在认为,一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。
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碱催化时,首先是亲核试剂OH-与 羰基碳加成,形成四面体中间体,然后消除RO-,生成羧酸。因为RCOO-的碱性较R′O-弱得多,所以羧酸能把质子转移给RO-生成醇,而本身变成RCOO-。但是RCOO-却不能从醇中获取质子,故酯的碱性水解可进行到底。

  可以看出,酯的酸催化水解和碱催化水解反应都属于加成-消除反应机理。而酸催化的作用在于加强了羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力,碱催化的作用在于加强了亲核试剂的进攻能力。

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